Treća analitička grupa katjona

U trećoj analitičkoj grupi se nalaze Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺ (podgrupa gvožđa), Co²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺ (podgrupa cinka) a neki autori još navode UO₂²⁺ kao pripadnika ove grupe. Karakteristika ovih katjona je da su njihovi sulfidi nerastvorni u baznoj sredini. Kao grupni reagens koristi se amonijum-sulfid uz amonijačni pufer (NH₃ + NH₄Cl). Optimalan pH za ove reakcije je 9.

Interferentni joni za dokazivanje ove analitičke grupe mogu biti: fosfat, silikat, borat, fluorid i anjoni organskih kiselina.

Dodatkom amonijačnog pufera taloži se podgrupa gvožđa u okviru svojih hidroksida. Nakon odvajanja taloga, na njega se deluje sa NaOH, gde se rastvaraju Al³⁺ i Cr³⁺ jer su amfoterni. Talog Fe(OH)₃ se rastvori u cc HNO₃, pa se prisustvo jona gvožđa dokaže kalijum-heksacijanoferatom. Na rastvor sa preostalim Al³⁺ i Cr³⁺ dodaje se H₂O₂ kako bi se jon hroma preveo u hromatni jon koji se dokazuje sa olovo-acetatom (žut talog olovo-hromata). Preostali Al³⁺ jon se može dokazati dodavanjem viška NaOH pri čemu će se on rastvoriti.

Podgrupa cinka je prisutna u amino-kompleksima. Mn²⁺ prethodno staložen kao Mn(OH)₂ se oksiduje sa H₂O₂ i NaOH do MnO₂•XH₂O koji se može odvojiti centrifugiranjem. Dodavanjem (NH₄)₂S dobijamo crne taloge NiS i CoS, ružičast (negde: boja kože) MnS i beli ZnS. Talog se može rastvoriti u mineralnim kiselinama ukoliko brzo ne dođe do starenja taloga NiS i CoS koji se onda može rastvoriti u carskoj vodi. Zn²⁺ se odvaja tako što se u rastvor sipa par kapi H₂O₂ i greje pola sata u vodenom kupatilu, nakon čega se rastvor odvoji od taloga. Dodavanje (NH₄)₂S u rastvor javlja se beli talog koji pokazuje prisustvo Zn²⁺. Mn²⁺ se može dokazati oksidacijom u kiseloj sredini do ljubičastog permanganata. Co²⁺ jon ćemo dokazati tiocijanatom pri čemu se gradi kompleks plave boje. Ni²⁺ se može dokazati sa Čugaljevim reagensom u prisustvu amonijaka gde će se nagraditi talog malina-crvene boje.

 

Dokazne reakcije

 

Al³⁺ katjon

1)    Reakcija sa bazom: Beli voluminozan talog, rastvoran u višku baze:

Al³⁺ + 3OH^- → Al(OH)₃↓

Al(OH)₃ + 3OH^- → [Al(OH)₆]^3-

 

2)    Reakcija sa tiosulfatom: Sa natrijum-tiosulfatom uz zagrevanje pojavljuje se beo talog:

2Al³⁺ + 3S₂O₃^2- + 3H₂O → 3SO₂↑ + 3S↓ + 2Al(OH)₃↓

 

3)    Reakcija sa natrijum-hidrogenfosfatom: Beo talog, rastvoran u mineralnim kiselinama ali nerastvoran u sirćetnoj kiselini (za razliku od Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ i Mg²⁺):

Na₂HPO₄ + Al³⁺ + NH₃ → AlPO₄↓ + NH₄⁺ + 2Na⁺

 

4)    Natrijum-alizarinsulfonat: Na filter papir staviti kap ispitivanog rastvora, dodati kap rastvora natrijum-hidroksida, tako da se stvori aluminat i dodati natrijum-alizarinsulfonata. Dodati sada kap sirćetne kiseline, dok ne nestane ljubičasta boja. U prisustvu Al³⁺ jona javlja se crvena boja, koja se stajanjem pojačava.  

 

5)    Tenarovo plavo: Pokvasiti bezpepelni filter-papir u rastvor aluminijumove soli, dodati kap ili dve kobalt-nitrata pa zapaliti filter-papir u retorti. Rezultat je plavi talog (Tenarovo plavo, kobalt-metaaluminat):

2Al₂O₃ + 2Co²⁺ + 4NO₃^- → 2CoAl₂O₄↓ + 4NO₂↑ + O₂↑

Cr³⁺ katjon

1)    Reakcija sa bazom: Sivo-zeleni voluminozni talog, rastvoran u višku natrijum-hidroksida. Ako se ovom rastvoru doda vodonik-peroksid i greje, dobija se žuta boja nastalog hromata:

Cr³⁺ + 3OH^- → Cr(OH)₃

Cr(OH)₃ + OH^- → [Cr(OH)₄]^-

2[Cr(OH)₄]^- + 3H₂O₂ + 2OH^- → 2CrO₄^2- + 8H₂O

 

2)    Reakcija sa natrijum-karbonatom: Zeleni talog uz izdvajanje gasa:

2Cr³⁺ + 3CO₃^2- + 3H₂O → 2Cr(OH)₃↓ + 3CO₂↑

 

3)    Reakcija sa amonijum-sulfidom: Zeleni talog uz izdvajanje gasa:

2Cr³⁺ + 3S^2- + 6H₂O → 2Cr(OH)₃↓ + 3H₂S↑

 

4)    Reakcija sa natrijum-hidrogenfosfatom: Zeleni talog rastvoran u mineralnim kiselinama:

Cr³⁺ + HPO₄^2- D CrPO₄↓ + H⁺

 

Fe²⁺ katjon

Soli koje sadrže Fe²⁺ su vrlo nestabilne i brzo dolazi do stvaranja Fe³⁺ jona. Ovde se navode reakcije čistog Fe²⁺ jona, ali u praksi te reakcije se neće moći izvesti potpuno čiste, jer će rastvori uvek sadržati i Fe³⁺ jone.

1)    Reakcija sa bazom: Beo talog, samo uz odsustvo vazduha (u prisustvu vazduha talog postaje u početku zelenkast, a zatim smeđ):

Fe²⁺ + 2OH^- → Fe(OH)₂↓

 

2)    Reakcija sa amonijum-sulfidom: Crn talog, rastvoran u jakim kiselinama:

Fe²⁺ + S^2- → FeS↓

 

3)    Reakcija sa natrijum-karbonatom: Beo talog koji na vazduhu pozeleni, onda potamni, pa poplavi:

Fe²⁺ + CO₃^2- → FeCO₃↓

 

4)    Reakcija sa kalijum-cijanidom: (OTROV) Žuto-smeđ talog rastvoran u višku reagensa:

Fe²⁺ + 2CN^- → Fe(CN)₂↓

Fe(CN)₂ + 4CN^- → [Fe(CN)₆]^4-

 

5)    Reakcija sa kalijum-heksacijanoferatom: Beo talog koji stajanjem poplavi, jer se Fe²⁺ oksiduje u Fe³⁺:

K₄[Fe(CN)₆] + 2Fe²⁺ → Fe₂[Fe(CN)₆]↓ + 4K⁺

 

Fe³⁺ katjon

1)    Reakcija sa bazom: Crvenkasto-smeđ talog:

Fe³⁺ + 3OH^- → Fe(OH)₃↓

 

2)    Reakcija sa amonijum-sulfidom: Crn talog:

2Fe³⁺ + 3(NH₄)₂S → Fe₂S₃↓ + 6NH₄⁺

 

3)    Reakcija sa kalijum-tiocijanatom: Tamno crven talog koji sa viškom reagensa gradi kompleksni jon:

Fe³⁺ + 3KSCN → Fe(SCN)₃↓ + 3K⁺

Fe(SCN)₃ + 3SCN^- → [Fe(SCN)₆]^3-

 

4)    Reakcija sa kalijum-heksacijanoferatom: Berlinsko plavo, rastvorno u koncentrovanoj hlorovodoničnoj kiselini i u oksalnoj kiselini:

3K₄[Fe(CN)₆] + 4Fe³⁺ → Fe₄[Fe(CN)₆]₃ + 12K⁺

 

Ni²⁺ katjon

1)    Reakcija sa bazom: Zeleni talog rastvoran u kiselinama:

Ni²⁺ + 2OH^- → Ni(OH)₂↓

 

2)    Reakcija sa amonijum-sulfidom: Crn talog, na početku rastvoran u kiselinama, nako starenja taloga rastvoran samo u carskoj vodi:

Ni²⁺ + S^2- → NiS↓

NiS + HCl + HNO₃ → NiCl₂ + NO + S

 

3)    Čugaljev reagens: Sa alkoholnim rastvorom dimetilglioksima (Čugaljevim reagensom) nastaje malina-crven talog.

 

4)    Reakcija sa kalijum-cijanidom (OTROV): Zelen talog, u višku reagensa nastaje žuti rastvor, rastvoran u HCl (izdvojiće se HCN, obavezno u digestoru!)

Ni²⁺ + 2CN^- → Ni(CN)₂↓

Ni(CN)₂ + 2CN^- → [Ni(CN)₄]^2-

[Ni(CN)₄]^2- + 2H⁺ → Ni(CN)₂↓ + 2HCN↑ !!!

 

Mn²⁺ katjon

1)    Reakcija sa bazom: Beli talog koji na vazduhu požuti:

Mn²⁺ + 2OH^- → Mn(OH)₂

Mn(OH)₂ + O₂ + H₂O → MnO(OH)₂↓ + 2OH^-

 

2)    Reakcija sa natrijum-bizmutatom: Dobija se ljubičast rastvor. Reakcija se izvodi tako što se u ispitivani uzorak doda cc sumporna kiselina i zatim malo čvrstog natrijum-bizmutata:

2Mn²⁺ + 5NaBiO₃ + 14H₃O⁺ → 2MnO₄^- + 5Bi³⁺ + 5Na⁺ + 21H₂O

 

3)    Formaldoksim: Sa baznim rastvorom Mn²⁺ soli nagrađuje se crven rastvor sa ovim reagensom.

 

Zn²⁺ katjon

1)    Reakcija sa bazom: Beo talog rastvoran u višku reagensa:

Zn²⁺ + 2OH^- → Zn(OH)₂↓

Zn(OH)₂ + 2OH^- → [Zn(OH)₄]^2-

 

2)    Reakcija sa amonijum-sulfidom: Beo talog:

Zn²⁺ + S^2- → ZnS↓

 

3)    Reakcija sa kalijum-heksacijanoferatom: Beo talog, rastvoran u bazama, nerastvoran u kiselinama:

3Zn²⁺ + 2K⁺ + 2[Fe(CN)₆]^4- → K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂↓

K₂Zn₃[Fe(CN)₆]₂ + 12OH^- → 2[Fe(CN)₆]^4- + 3[Zn(OH)₄]^2- + 2K⁺

 

Co²⁺ katjon

1)    Reakcija sa bazom: Dobija se ružičasto-crven talog:

Co²⁺ + 2OH^- → Co(OH)₂↓

 

2)    Reakcija sa amonijum-sulfidom: Crni talog, na početku rastvoran u kiselinama, nakon starenja taloga rastvoran samo u carskoj vodi:

Co²⁺ + S^2- → CoS↓

 

3)    Reakcija sa kalijum-tiocijanatom: Plav rastvor koji dodavanjem vode nestaje i javlja se crvena boja Co²⁺ jona:

Co²⁺ + 4SCN^- → [Co(SCN)₄]^2-

 

4)    Reakcija sa kalijum-cijanidom: (OTROV) Crvenkasto-braon talog koji kada se rastvori u višku reagensa formira braon rastvor:

Co²⁺ + 2CN^- → Co(CN)₂↓

Co(CN)₂ + 4CN^- → [Co(CN)₆]^4-

 

5)    Reakcija sa kalijum-nitritom: U prisustvu sirćetne kiseline Co²⁺ joni sa kalijum nitritom daju žut talog:

Co²⁺ + 3K⁺ + 7NO₂^- + 2H⁺ → K₃[Co(NO₂)₆]↓ + NO↑ + H₂O

 

UO₂²⁺ katjon

1)    Reakcija sa amonijakom: Žut talog, nerastvoran u višku reagensa ali rastvoran u amonijum-karbonatu:

2UO₂²⁺ + 6NH₃ + 3H₂O → (NH₄)₂U₂O₇↓ + 4NH₄⁺

(NH₄)₂U₂O₇ + 6CO₃^2- + 6H₂O → 2[UO₂(CO₃)₃]^4- + 2NH₄⁺ + 6OH^-

 

2)    Reakcija sa natrijum-hidroksidom: Žut amorfni talog natrijum-diuranata (Na₂U₂O₇), rastvoran u amonijum-karbonatu.

 

3)    Reakcija sa amonijum-sulfidom: Braon talog uranil-sulfida, UO₂S, rastvoran u kiselinama i u amonijum-karbonatu.

 

4)    Reakcija sa kalijum-heksacijanoferatom: Braon talog uranil-heksacijanoferata, u neutralnim rastvorima ili u rastvorima zakišeljenim sirćetnom kiselinom, rastvoran u HCl:

(UO₂)₂[Fe(CN)₆] + 2Na⁺ + 6OH^- → Na₂U₂O₇↓ + [Fe(CN)₆]^4- + 3H₂O

Rastvor postaje žut pri dodatku natrijum-hidroksida. Gvožđe i bakar su interferentni joni za ovu reakciju.

 

Napomene:

U smeši sa više katjona može lako doći do prisustva interferentnog jona pa izvestan broj reakcija neće biti moguć. Ovde su navedeni neki primeri takvog dejstva:

-         Ukoliko smeša sadrži Co²⁺ i Fe³⁺ a želimo da radimo reakciju sa tiocijanatom, tamno-crveni kompleks koji gradi gvožđe nam neće dozvoliti da uvidimo prisustvo plavog kompleksa koji gradi Co²⁺.

[Co(SCN)₄]^2- - plav

[Fe(SCN)₆]^3- - crven

U tom slučaju moramo uvesti maskirajući reagens. U alikvot uzorka koji sadrži ove jone treba dodati izoamil-alkohol i natrijum-fluorid. Pojaviće se plavi sloj koji pokazuje prisustvo Co²⁺:

[Fe(SCN)₆]^3- + 6F^- = [ Fe(F)₆]^3- +6SCN^-

Maskirajući reagens u ovom slučaju je F^-.

-         Veoma je moguće da se pri pokušaju dokazivanja Mn²⁺ sa formaldoksimom javi interferencija (očekuje se crvena boja). Bakar daje plavičaste rastvore sa istim reagensom a ova interferencija se može maskirati dodavanjem cijanida alkalnog metala. Gvožđe se takođe mora otkloniti a najbolje je to uraditi dodatkom tartarata. Hrom, kobalt i nikl takođe daju obojene rastvore ali oni moraju prethodno biti otklonjeni sasvim.