Druga analitička grupa katjona

Katjoni koji pripadaju II analitičkoj grupi su: Hg²⁺, Pb²⁺, Bi³⁺, Cu²⁺, Cd²⁺,As³⁺(As⁵⁺), Sn²⁺(Sn⁴⁺), Sb³⁺(Sb⁵⁺). Grupni reagens za II grupu katjona je H₂S koji taloži sulfide ove grupe u kiseloj sredini.

Uslovi za taloženje II analitičke grupe katjona

Nakon odvajanja katjona prve grupe rastvor treba upariti skoro do suva pri čemu se uklanjaju nitratni joni, često prisutni u analizi. U suprotnom nitrati mogu oksidovati sulfid do elementarnog sumpora, koji se javlja u formi koloida i kao takav ometa analizu. Uparavanje se vrši skoro do suva jer daljim uparavanjem i zarenjem ostatka dolazi do gubitaka usled isparavanja HgCl₂, AsCl₃, FeCl₃ itd. što otežava dalju analizu.

Da bi II grupa bila uspesno odvojena, neophodno je da svi katjoni II grupe budu kvantitativno istaloženi a da pri tome ne započne taloženje katjona treće grupe. To se postiže podešavanjem odgovarajuće pH vrednosti. Katjon II grupe koji se poslednji taloži u vidu sulfida je Cd²⁺. Katjon je kvantitativno istaložen kada je njegova koncetracija u rastvoru manja od 10^-6 mol/dm³. Da bi smo odredili pH vrednost pri kojoj je ovaj uslov zadovoljen moramo izračunati koncetraciju sulfidnih jona iz proizvoda rastvorljivosti kadmijum-sulfida:

K_sp(CdS) = 3,6*10^-29mol²/dm⁶

K_sp(CdS) = [Cd²⁺][S^2-]

[S^2-] = K_sp/[Cd²⁺] = 3,6*10^-23mol/dm³

S obzirom da koncetracija sulfidnih jona zavisi od koncetracije hidronijum-jona, možemo izračunati pH vrednost:

[S^2-] = c(H₂S)/α

α=c(H₂S)/[S^2-]= (0,1mol/dm³)/(3,6*10^-23mol/dm³)=2,778*10^-21

α=1 + [H₃O⁺]/K₂ + [H₃O⁺]²/K₁K₂

Odakle se dobija:

[H₃O⁺] = 0,435mol/dm³

pH = -log[H₃O⁺] = 0,36

Dakle, da bi se CdS kvantitativno istaložio, pH vrednost treba da iznosi najmanje 0,36. Istovremeno ne sme da započne taloženje ZnS koji je najmanje rastvoran sulfid III grupe. Ako se uzme da je koncetracija katjona u rastvoru približno 0,1mol/dm³, koncetracija sulfida pri kojoj počinje taloženje ZnS može da se izračuna preko proizvoda rastvorljivosti:

[S^2-] = K_sp/[Zn²⁺] = (1,2*10^-23mol²/dm⁶)/(0,1mol/dm³) =1,2*10^-22mol/dm³

Daljim proračunom, kao u slučaju kadmijum-sulfida, dobija se pH vrednost koja iznosi 0,62

Iz gore navedenog možemo zaključiti da interval pH, pri kome je odvajanje II grupe katjona od III grupe katjona kvantitativno, treba da bude 0,36 < pH < 0,62.

Odgovarajuća pH vrednost se podešava hlorovodoničnom kiselinom koncetracije 2 mol/dm³. Neki sulfidi II grupe, kao što je As₂S₃, skloni su da ostanu u rastvoru u obliku koloidnih čestica. Stoga taloženje II grupe treba izvoditi pri većoj količini kiseline i iz vrelih rastvora. S obzirom na višak kiseline i nižu pH od neophodne, nakon uvođenja H₂S rastvor je potrebno razblažiti tri puta većom količinom vode i ponovo uvoditi H₂S da bi se istaložili i oni sulfidi koji se talože pri nešto većoj pH vrednosti. Nakon potpunog taloženja II grupe pristupa se razdvajanju IIa (sulfobaza) i IIb (sulfokiseline) grupe amonijum-polisulfidom.

Reakcije za šemu

Hg²⁺

• Hg²⁺ + H₂S -> HgS + 2H⁺
• HgS + 8H⁺ + 6NO₃^- + 4Cl^- -> [HgCl₄]^2- + 6NO₂ + SO₂ + 4H₂O
• 2[HgCl₄]^2- + SnCl₂ ->Hg₂Cl₂ + SnCl₄ + 4Cl^-
• Hg₂Cl₂ + SnCl₂ -> 2Hg + SnCl₄

Pb²⁺

• Pb²⁺ + H₂S -> PbS + 2H⁺
• 3PbS + 8H⁺ + 2NO₃^- -> 3Pb²⁺ + 3S + NO + 4H₂O
• Pb²⁺ + 2NH₃ + 2H₂O -> Pb(OH)₂ + 2NH₄⁺
• Pb(OH)₂ + 2OH^- ->[Pb(OH)₄]^2- + PbO₂^2- + H₂O
• PbO₂^2- + H⁺ -> Pb²⁺ + 2H₂O
• Pb²⁺ + CrO₄^2- -> PbCrO₄

Bi³⁺

• 2Bi³⁺ + 3H₂S -> Bi₂S₃ + 6H⁺
• Bi₂S₃ + 4H⁺ + NO₃^- -> 2Bi³⁺ + 3S + NO + 2H₂O
• Bi³⁺ + 3NH₃ + 3H₂O -> Bi(OH)₃ + 3NH₄⁺
• 2Bi(OH)₃ + 3[Sn(OH)₄]^2- -> 2Bi + 3[Sn(OH)₆]^2-

Cu²⁺

• Cu²⁺ + H₂S -> CuS + 2H⁺
• 3CuS + 8H⁺ + 2NO₃^--> 3Cu²⁺ + 3S + NO + 4H₂O
• Cu²⁺ + 4NH₃ -> [Cu(NH₃)₄]²⁺
• 2[Cu(NH₃)₄]²⁺ + 10CN^- -> 2[Cu(CN)₄]^2- + (CN)₂ + 8NH₃
• (CN)₂ + 2NH₃ + H₂O -> OCN^- + CN^- + 2NH₄⁺

Cd²⁺

• Cd²⁺ + H₂S -> CdS + 2H⁺
• 3CdS + 8H⁺ + 2NO₃^- -> 3Cd²⁺ + 3S + NO + 4H₂O
• Cd²⁺ + 4NH₃ -> [Cd(NH₃)₄]²⁺
• 2[Cd(NH₃)₄]²⁺ + 4CN^- -> [Cu(CN)₄]^2- + 4NH₃
• [Cd(CN)₄]^2- + H₂S -> CdS + HCN + 2CN^-

As³⁺/As⁵⁺

• 2As³⁺ + 3H₂S -> As₂S₃ + 6H⁺
• As₂S₃ + 2S₂^2- -> 2AsS₃^- + S^2-
• 2AsS₃^- + 2H⁺ -> As₂S₅ + H₂S
• 3As₂S₅ + 40NO₃^- + 4H₂O -> 6AsO₄^3- + 15SO₄^2- + 40NO + 8H⁺
• AsO₄^3- + 3NH₄⁺ + 12MoO₄^- + 24H⁺ -> (NH₄)₃AsO₄x12MoO₃ + 12H₂O

Sb³⁺/Sb⁵⁺

• 2Sb³⁺ + 3H₂S -> Sb₂S₃ + 6H⁺
• Sb₂S₃ + 2S₂^2- -> 2SbS₃^- + S^2-
• 2SbS₃^- + 2H⁺ -> Sb₂S₅ + H₂S
• Sb₂S₅ + 10H⁺ + 2S^2- -> 2Sb³⁺ + 5H₂S + 2S
• Sb³⁺ + Al -> Sb + Al³⁺

Sn²⁺/Sn⁴⁺

• Sn²⁺ + H₂S -> SnS + 2H⁺
• SnS + S₂^2- -> SnS₃^2-
• SnS₃^2- + 2H⁺ ->SnS₂ + H₂S
• SnS₂ + 4H⁺ ->Sn⁴⁺ + 2H₂S
• 3Sn⁴⁺ + 2Al -> 3Sn²⁺ + 2Al³⁺

Šema za odvajanje katjona druge analitičke grupe

U dodatku se nalazi šema za odvajanje katjona druge analitičke grupe (na slici).