Aldehidi, ketoni, hinoni

Oksidacija monohidroksilnih alkohola (aldehidi i ketoni)

Blagom oksidacijom primarnih monohidroksilnih alkohola dobijaju se aldehidi, sekundarnih ketoni, dok tercijarni ne podležu blagoj oksidaciji. Aldehidi i ketoni su jedinjenja s karbonilnom gupom (R₂C=O za ketone i RCH=O za aldehide).
Verovalo se da oksidacijom na ugljenikov atom dolaze dve -OH grupe, koje su jedna do druge nestabilne pa dehidratiraju u karbonilnu grupu. Međutim, dokazano je da su aldehidi i ketoni zapravo dehidrogen deriovati alkohola, jer u prisustvu Pd, Pt ili nekog drugog akceptora vodonika, alkoholi prelaze u aldehide (odatle i ime-alchol dehydrogenatus, aldehid). Treći način sinteze je moguć iz svih alkena (oksosinteza).

Imena aldehida izvode se od imena ugljovodonika tako što se na ima ugljovodonika dodaje nastavak -al. Imena ketona se dobijaju pomoću nastavka -on. Kod ketona je potrebno naglasiti i položaj karbonilne grupe.

Fizičke osobine aldehida i ketona donekle su sliče sa osobinama alkohola, ali pošto ne mogu da grade vodonične veze, tačka ključanja im je niža. Ketoni se slabije se rastvaraju u vodi.

Hemijske osobine aldehida i ketona

Aldehidi i ketoni su vrlo rekativna jedinjenja i podležu mnogim reakcijama-oksidaciji, redukciji, adiciji, supstituciji i polimerizaciji (kondenzaciji).

Razlika između aldehia i ketona najočiglednija je u reakciji oksidacije. Ketoni se blagim sredstvima ne mogu oksidovati, dok ih jača razaraju. Prema tome, oni su konačni produkti oksidacije sekundarnih alkohola. Aldehidi deluju izrazito reduktivno i oksiduju do karboksilnih kiselina. Najbolji primer je reakcija aldehida sa Tolsenovim reagensom (amonijačni rastvor srebro-hidroksida), tzv. reakcija srebrnog ogledala (izdvaja se elementarno srebro), koja se zaista i koristi u proizvodnji ogledala. Vrlo su značajne i reakcije s Felingovim reagensom (kompleksni bakar se redukuje do crvenog bakar(I)oksida u talogu).

Redukcijom aldehida dobijaju se primarni alkoholi, dok se redukcija ketona može izvesti i u pravcu dobijanja glikola, ali i sekundarnih alkohola.

Adicija različitih jedinjenja na aldehide i ketone značajna je jer se iz različtih grupa jedinjenja koja se dobijaju sintetišu važna jedinjenja. Od najznačajniihsu adicija amonijaka na aldehide (nastaju alkohol-amini), rekacije aldehida i ketona sa natrijum-bisulfitom (nastaju teško rastvoriva jedinjenja, što se upotrebljava za razdvajanje aldehida i ketona iz nekih smeša) i reakcije aldehida i ketona sa cijanovodoničnom kiselinom (nastaju otrovni cijanhidrini), koja je prvi stepen u važnoj reakciji sinteze hidroksi kiselina.

Supstitucija aldehida i ketona je od značaja za analitiku ovih jedinjenja, kao i za neke organske sinteze. Proizvodi nastali supstitucijom kristalizuju veoma dobro, a prema obliku kristala možemo zaključiti o kome se aldehidu ili ketonu radi. Za supstituciju su važna tri jedinjenja - hidroksilamin (produkti aldoksimi i ketoksimi važni za neke sinteze), fenilhidrazin (produkti fenilhidrazoni) i semikarbazid (semikarbazoni).

Poslednje važnije reakcije kojima podlažu aldehidi i ketoni su reakcije polimerizacije i kondenzacije. Niži aldehidi polimerizuju u lancima, a viši u ciklična jedinjenja. Iz svih se mogu relativno lako izdvojiti. Aldehidi mogu kondenzovati aldolnom kondenzacijom. Kondenzacija se može vršti i između aldehida i alkohola (nastaju poluacetali i acetali). Delovanjem sumporne kiseline aceton (2-propanon) kondenzuje u jedan benzenov homolog.

Aromatski aldehidi

Aromatski aldehidi nastaju blagom oksidacijom aromatskih alkohola. To su jedinjenja kod kojih karbonilna grupa neposredno vezana za benzenovo jezgro. Njihovom oksidaciom dobijaju se aromatske kiseline. Najprostiji i najvažniji aromatski aldehid je benzaldehid. To je bezbojna tečnost, vrlo slabo rastvorna u vodi. Dobija se oksidacijom toluena pomoću CO₂ i H₂SO₄. Lako oksiduje (već na vazduhu) i gradi benzoevu kiselinu. sa aminima gradi Schiff-ove baze. Osobine su mu identične s osobinama alifatskih aldehida.

Aromatski ketoni

Aromatski ketoni su jedinjenja kod kojih je ketokarbonilna grupa vezana neposredna za jedno (alifatsko-aromatski) ili dva benzenova jezgra (diaril ketoni). Ova jedeinjenja su bezbojne tečnosti koje se slabo rastvaraju u vodi. Najvažniji su benzofenon i acetofenon. Dobijaju se delovanjem acil-hlorida benzoeve ili etanske kiseline na benzen u prisustvu AlCl₃.

Hinoni

Hinoni se dobijaju oksidacijom orto- i para- difenola. To su obojene kristalne supstance.

Oksidacijom se u potpunosti menja sistem konjugovanih veza i razara se stabilna rezonantna struktura benzena. Ovo je od velikog značaja jer su svi hinoni zbog slabijih veza obojena jedinjenja (vrlo dobre boje). Atom kiseonika može biti zamnjen i drugim atomima i grupama (najčešće =NH, =NR, =CH₂), ali u svim derivatima se nalaze hinoidni sistemi (o- i p-).

Hinoni se hemijski ponašaju kao ketoni. Važniji kinoni su p- benzohinon, 1,6 naftohinon (koji menja rezonantu strukturu naftena i gradi specifičan sistem) i antrahinon (od antracena).

Literatura:

-"Organska hemija", Prof. dr Božidar Rožina, skripta Fakulteta polj. znanosti Sveučilišta u Zagrebu

Predstavnici karbonilnih jedinjenja

Alifatski aldehidi

• metanal

Alifatski ketoni

Aromatski aldehidi

Aromatski ketoni

Hinoni