Produkti oksidacije polihidroksilnih alkohola

Postupnom oksidacijom polihidroksilnih alkohola nastaju vrlo zanimljive grupe jedinjenja. Mnoga od njih imaju važne uloge u prirodi te se izdvajaju iz prirodnih proizvoda. Najvažniji predstavnici ovih jedinjenja su monosaharidi i dikarbonske kiseline. Već oksidacijom prvog polihidroksilnog alkohola (v. tekst o alkoholima) dobijamo predstavnike novih grupa jedinjenja.

Aldehid-alkoholi, monosaharidi

Prvi produkat oksidacije glikola je hidroksietanal, te je on prvi homolog ovog niza. Oksidacija glicerola (1, 2, 3 propan-triol) može voditi ka 2, 3 dihidroksipropanal-u ili 1, 3 dihidroksipropan-2-on-u, prvim monosaharidima. Monosaharidi su prvi oksidacioni produkti polihidroksilnih alkohola. Hidrolizom u blago kiseloj vodi se ne mogu razložiti. Podlzažu dehidrataciji. Oni su veoma važna biogena jedinjenja, te će više o monosaharidima biti u nekom od tekstova iz oblasti biohemije. Sva ova jedinjenja se vrlo lako oksiduju, optički su aktivne supstance.

Dialdehidi, diketoni

Prvi član niza dialdehida je već pomenuti oksidacioni produkt glikola, etandial. Dobija se oksidacijom glikola pomću HNO₃.

Oksidacijom dve sekundarne -OH grupe dobijaju se diketoni. Niži dialdehidi i diketoni su slatkaste tečnosti.

Hidroksi-kiseline

Potpunom oksidacijom (obično pomoću HNO₃) jedne primarne -OH grupe polihidroksilnih alkohola nastaju hidroksi-kiseline. Položaj -OH grupe označava se brojevima. Optički su aktivne. Najvažnija hidroksi-kiselina je mlečna kiselina. Kiseonik na drugom atomu pojačava kiselost.

Aldehid-kiseline

Prvi član niza aldehid kiselina je oksoetanska kiselina. Ova jedinjenja (kao i svi aldehidi koji na drugom C-atomu nemaju vodonika) podlaže Canizzar-ovoj reakciji (istovremenoj oksidaciji i redukciji). Kiseonik na drugom atomu pojačava kiselost ovih kiselina.

Keto-kiseline

Prva α-keto kiselina je pirogrožđana i nastaje oksidacijom mlečne kiseline. To je tečnost neugodnog mirisa. Kiseonik na drugom atomu pojačava kiselost keto-kiselina. β-keto-kiseline su nestabilne jer su kod njih za jedan ugljnik vezane dve negativne grupe (karboksilna i karbonilna).

Dikarboksilne kiseline

Dikarboksilne kiseline su krajnji oksidacioni produkti diprimarnih alkohola. U prirodi su veoma rasprostranjene, te su dobile imena po biljkama u kojima se nalaze. Pri zagrevanju, kiseline preko 3 C atoma daju ciklične anhidride.

Prvi član niza je oksalna kiselina. To je veoma jaka organska kiselina (u 0,05 molarnom rastvoru disocira skoro kao sumporna). Jačina ove kiseline je uslovljena međusobnim delovanjem dve izuzetno negativne -COOH grupe. Ovo daje i određenu nestabilnost oksalnoj kiselini. Ovaj efekat manje je izražen kod njenih homologa.

Nezasićene dikarboksilne kiseline (sa dvostrukom vezom) pokazuju cis-trans izomeriju. Već dvostruka, a posebno trostruka veza povećavaju kiselost ovih kiselina. Dikarboksilne kiseline sa dvostrukom vezom oksidacijom prelaze u hidroksi dikarboksilne kiseline. To su čvrste, kristalne supstance.

Hidroksi dikarboksilne kiseline

Hidroksi dikarboksilne kiseline su produkti oksidacije polihidroksilnih alkohola sa više od dve -OH grupe. Optički su aktivne, kristalne supstance. Najvažniji predstavnici su im tartronska, jabučna, vinska, limunska i akonitna kiselina (nastala dehidratacijom limunske).

Ketodikarboksilne kiseline

Dobijaju se oksidacijom hidroksi dikarboksilnih kiselina. Prvi član niza je mezoksalna kiselina, a zatim oksaletanska koja postoji u keto i u enolnom obliku (enolni oblik pokazuje cis-trans izomeriju).

Aromatske hidroksi-kiseline

Aromatske hidroksi kiseline su hidroksi derivati aromatskih kiselina kod kojih je -OH grupa vezana neposredno za benzenov prsten. Hidroksi grupa daje im neke osobine fenola. Najvažnije ove kiseline su salicilna, protokateinska i galna. To su čvrste, kristalne supstance.

Polikarboksilne aromatske kiseline

Polikarboksilne aromatske kiseline teoretski nastaju supstitucijom atoma vodonika u benzeni karboksilnom grupom. Najvažniji pretstavnici ove grupe su tri izomerne dikarboksilne kiseline-ftalna (nastaje oksidacijom naftalena), izoftalna i tereftalna, kao i trikarboksilna-trimezinska (oksidacija mezitilena) i heksakarboksilna-melitna (oksidacija grafita pomoću HNO₃ uz katalizu V₂O₅).

Literatura:

-"Organska hemija", Prof. dr Božidar Rožina, skripta Fakulteta polj. znanosti Sveučilišta u Zagrebu

Predstavnici oksidacionih produkata polihidroksilnih alkohola

Monosaharidi

Dialdehidi, diketoni

Hidroksi-kiseline

Aldehid-kiseline

Keto-kiseline

Dikarboksilne kiseline

• Oksalna kiselina (etan-dikiselina)

Hidroksi dikarboksilne kiseline

Katodikarboksilne kiseline

Aromatse hidroksi-kiseline

Polikarboksilne aromatske kiseline